Modélisation des interactions non covalentes avec des fonctionnelles non empiriques
Hanwei Li · 2022
La détermination des interactions faibles dominées par la dispersion, est un enjeu majeur pour la bonne description des molécules de van der Waals, des forces à longue portée et de certains systèmes complexes. Une nouvelle classe de fonctionnelle « double hybride » (DH), a récemment été développée pour remédier à certaines des difficultés rencontrées par les modèles DFT traditionnelles, pour la définition de ces interactions non-covalentes. L'objectif de cette thèse est de mieux comprendre les interactions non-covalentes calculées à partir de fonctionnelles non empiriques. Grâce à un protocole de calcul alliant une fonctionnelle double hybride (PBE-QIDH ou B2PLYP), une correction empirique de dispersion (D3) et une petite base à valence séparée développée spécialement pour les interactions non-covalentes (DH-SVPD), nous avons calculé les énergies de « bond separation reaction » avec une erreur inférieure à 1,0 kcal/mol. Ce protocole, appelé DHthermo, a pu être transféré à d’autres systèmes pour calculer, entre autres, les énergies de réaction ainsi que les enthalpies des réactions isodesmiques, produisant à nouveau une très faible erreur par rapport aux résultats expérimentaux et aux méthodes quantiques plus avancées. Ce protocole opératoire a ensuite été élargi avec succès aux systèmes halogénés. Ainsi, ce travail montre l’avenir prometteur des fonctionnelles non-empiriques dans la modélisation des interactions non covalentes.